O colunista Décio Gazzoni analisa o desenvolvimento tecnológico dos biocombustíveis celulósicosPor Décio Gazzoni
O mercado nacional de bioetanol vivencia um processo de encolhimento forçado, devido ao controle artificial de preços da gasolina, posicionada muito abaixo dos preços internacionais e do custo de importação e produção da Petrobras. Embora o mercado internacional do produto não seja expressivo, há um nicho potencial de mercado, representado pela imposição legal de uso de combustíveis avançados, nos EUA. O presente artigo analisa os possíveis competidores do bioetanol brasileiro, os quais disputam o mesmo quinhão do mercado, embora com outra denominação.
O texto a seguir descreve, sucintamente, as rotas que serão utilizadas para obtenção de biocombustíveis celulósicos nos EUA, para que o caminho por eles trilhado possa servir de inspiração a fim de ajustarmos o nosso próprio desenvolvimento tecnológico. Além disso, a análise pretende oferecer elementos para acompanhar a evolução dos concorrentes do bioetanol de cana brasileiro.
Por Décio Gazzoni
O mercado nacional de bioetanol vivencia um processo de encolhimento forçado, devido ao controle artificial de preços da gasolina, posicionada muito abaixo dos preços internacionais e do custo de importação e produção da Petrobras. Embora o mercado internacional do produto não seja expressivo, há um nicho potencial de mercado, representado pela imposição legal de uso de combustíveis avançados, nos EUA. O presente artigo analisa os possíveis competidores do bioetanol brasileiro – classificado como biocombustível avançado, pela sua alta potencialidade de redução de emissões de gases de efeito estufa – que são os biocombustíveis celulósicos, os quais disputam o mesmo quinhão do mercado, embora com outra denominação.
O Renewable Fuel Standard Act (RFS2) dos EUA, em plena vigência, determina a utilização de volumes mínimos de biocombustível no fornecimento de combustível de transporte dos EUA. Quatro categorias distintas de biocombustíveis estão incluídas no mandato: biocombustíveis renováveis, biocombustíveis avançados, biocombustível celulósico e diesel à base de biomassa. Enquanto a previsão dos mandatos de combustível renovável, biocombustível avançado, e diesel de biomassa têm sido cumpridos (em parte ou na sua totalidade), a categoria de biocombustível celulósico tem ficado muito aquém do mandato. Esta categoria está limitada a combustíveis renováveis derivados de celulose, hemicelulose ou lignina, originados de biomassa renovável.
Embora a previsão original do RFS2 haja sido de 100 milhões de litros (ML) de biocombustível celulósico em 2010, a Agência de Proteção Ambiental (EPA) ajustou o volume para 5 milhões de litros, quando se tornou claro que o volume original não seria atingido – apesar de que mesmo o valor rebaixado se mostrou muito maior do que a produção real. Uma situação semelhante ocorreu em 2011, pois os distribuidores foram penalizados pela EPA por não misturar biocombustíveis celulósicos (inexistentes!), apesar de uma redução no volume previsto para o ano, de 250 ML para 9 ML. Esta penalidade resultou em vários processos judiciais dos distribuidores contra a EPA, para impedi-la de forçar o cumprimento do mandato de biocombustíveis de celulose enquanto o produto não estiver disponível no mercado, nos volumes exigidos pelo mandato.
Embora o mandato de biocombustíveis celulósicos esteja com, pelo menos, três anos de atraso em sua implementação, vários projetos em escala comercial estão em construção nos EUA, previstos para operar plenamente em 2014. Em contraste com a visão da década passada, quando o governo dos EUA imaginava que o etanol celulósico seria produzido quase exclusivamente por hidrólise enzimática, uma diversidade de abordagens para a produção de biocombustíveis celulósicos é encontrada nos projetos comerciais. As nove instalações em escala comercial, que deverão estar em operação até 2014, empregarão seis vias de biocombustíveis celulósicos, um reflexo da indefinição tecnológica que ocorre tanto nos EUA, no Brasil e em outros países. Para fins didáticos, essas rotas podem ser classificadas como "biocombustíveis à base de hidrocarboneto" e "etanol celulósico".
O presente artigo pretende descrever, sucintamente, as rotas que serão utilizadas para obtenção de biocombustíveis celulósicos nos EUA, para que o caminho por eles trilhado possa servir de inspiração a fim de ajustarmos o nosso próprio desenvolvimento tecnológico. Além disso, a análise pretende oferecer elementos para acompanhar a evolução dos concorrentes do bioetanol de cana brasileiro, no mercado de biocombustível avançado dos EUA.
Uma das rotas é o craqueamento catalítico fluído (FCC, na sigla em inglês), em que o bio-óleo é oxigenado e despolimerizado para hidrocarbonetos com pontos de ebulição diferentes, os quais podem ser misturados em biocombustíveis como biogasolina e diesel renovável. Outro processo é o hidroprocessamento, em que o bio-óleo reage com hidrogênio para induzir a despolimerização e a hidrodesoxigenação, com a mesma finalidade.
Já a pirólise catalítica combina a pirólise rápida e o FCC em um único processo integrado, efetuando-se a pirólise da biomassa na presença de um catalisador de zeólito. A pirólise catalítica produz um bio-óleo com teor de oxigênio menor do que a pirólise rápida, porém com menor rendimento de bio-óleo e maior rendimento de coque. Assim mesmo, o bio-óleo de pirólise catalítica deve ser ainda mais desoxigenado, antes da conversão para a biogasolina ou equivalentes de diesel fóssil. Embora tanto FCC quanto hidroprocessamento sejam processos viáveis técnica e economicamente, no momento o último está recebendo mais atenção devido aos seus rendimentos mais elevados de líquidos, e ao preço relativamente baixo de gás natural a partir do qual o hidrogênio é obtido. Em teoria, o hidroprocessamento de bio-óleo de pirólise catalítica vai consumir menos hidrogênio do que o hidroprocessamento de bio-óleo de pirólise rápida, devido ao menor conteúdo de oxigênio, embora a literatura existente não seja conclusiva a respeito.
Os processos mais conhecidos de BTL utilizam a rota FT, que ocorre em reatores de alta pressão, na presença de um catalisador de metal, para produzir alcanos de cadeia linear. O processo é complicado pela presença de compostos inorgânicos no fluxo de gaseificação, em particular derivados de enxofre e nitrogênio, que rapidamente inativam os catalisadores de metal, mesmo em baixas concentrações. Assim, são necessárias medidas adicionais de limpeza de gás, para produzir um gás de síntese adequado para o processo FT, o que representa um custo elevado na produção de combustível. A proporção entre CO e H2 no gás precisa atender os exigentes padrões do processo de hidrogenação e de hidrogenólise catalisada, para produzir os alcanos desejados. Esses alcanos, por sua vez, podem ser processados para biocombustíveis sucedâneos de gasolina, óleo diesel e combustível de aviação.
As desvantagens principais para a via de síntese por gaseificação e FT são os seus elevados custos financeiros. A biomassa contém um número de compostos que comprometem a eficiência do catalisador de síntese de FT, se não forem completamente removidos do gás de síntese, resultando em um processo de limpeza dispendioso. A rota FT também produz ceras de hidrocarbonetos pesados, os quais necessitam ser despolimerizado, através de hidroprocessamento, em alcanos monoméricos. A necessidade de incluir os equipamentos tanto para a síntese de FT quanto para hidroprocessamento, apesar dos processos terem objetivos opostos (repolimerização e despolimerização, respectivamente) também aumenta os custos de capital da via em relação às demais.
O metanol resultante é desidratado por um catalisador, para se obter o éter dimetílico (DME). Finalmente, utiliza-se o DME como reagente, sobre um catalisador de zeólito, para se obter olefinas e, finalmente, uma mistura de compostos aromáticos e parafinas. O produto final situa-se na faixa de ebulição da gasolina, contendo tanto frações leves quanto pesadas da gasolina, com 85 % do peso derivado do metanol. A fração de gasolina pesada ingressa em uma reação com hidrogênio, para satisfazer as especificações do combustível. O produto restante é utilizado na produção de gás de petróleo liquefeito (GLP).
O material lignocelulósico é altamente resistente tanto ao ataque biológico quanto químico, em parte devido à composição de sua estrutura, mas também pela natureza altamente cristalina da celulose. Este material deve ser submetido a um pré-tratamento intensivo, para expor a celulose e a hemicelulose, separando-as da lignina, que não é fermentável. A celulose é mais resistente à hidrólise do que o amido, o que requer o pré-tratamento extensivo para garantir a sua despolimerização em monossacarídeos fermentáveis.
A eficácia da hidrólise enzimática na produção de açúcar fermentável a partir de celulose varia de um mínimo de 20% até o teto do rendimento teórico de 90 %, quando o pré-tratamento é empregado. Existem diversos pré-tratamento disponíveis, embora ataques com ácido diluído, com explosão de vapor e por expansão de fibra de amônia (AFEX, na sigla em inglês) sejam considerados os mais viáveis. A hidrólise ácido emprega H2S04 (1 % em peso) a temperaturas elevadas (100-220 ° C) para hidrolisar a lignocelulose.
O ataque por ácidos diluídos resulta em rendimentos mais baixos do que utilizando a hidrólise por ácido concentrado (55-60 % do valor teórico), dado que o uso de temperaturas mais elevadas decompõe os oligossacarídeos em compostos que inibem a fermentação microbiana. Por outro lado, existem outros problemas relacionados ao uso de altas concentrações de ácidos para hidrólise de matéria prima, que limitam ou inviabilizam o seu uso industrial. Entrementes, essa redução no rendimento pode ser compensada se a hemicelulose for removida a priori, utilizando um pré-tratamento específico para sua separação do complexo lignocelulósico.
Os açúcares C5 e C6 liberados da celulose e hemicelulose, durante a hidrólise com ácido diluído, são fermentáveis por uma série de microrganismos, resultando em etanol pelo processo fermentativo já dominado. Outra rota se encontra em desenvolvimento a partir deste ponto, a qual emprega a bactéria acetogênica Moorella thermoacetica para fermentar os açúcares até ácido acético. Posteriormente, o ácido acético é convertido em acetato de etila por meio de esterificação (1):
(1)
Posteriormente, o acetato de etila reage com hidrogênio para produzir etanol (2).
(2)
Essa nova rota encontra-se em desenvolvimento, devendo ser estabelecidos seus parâmetros de custo, facilidade de uso, viabilidade técnica e econômica, simplicidade de operação, entre outros, para que possa ser aplicada em protótipos ou instalações pré-industriais.
Em ambos os casos, a matéria prima deve sofrer uma redução de tamanho e um pré-tratamento, para otimizar o acesso das celulases à cadeias de celulose. Nenhuma enzima simples é capaz despolimerizar completamente a celulose, razão pela qual o processo de hidrólise enzimática emprega um conjunto de celulases. As isoenzimas celobiohidrolase I e celobiohidrolase II hidrolisam a celulose até celodextrina (um oligossacarídeo) e celobiose (um dissacarídeo). Posteriormente, a celodextrina também é hidrolisada para celobiose através das isoenzimas endoglucanase I e II. Finalmente, a celobiose é hidrolisada em monossacarídeos com o auxílio da enzima β-glucosidase. Em princípio, as hemiceluloses também pode ser hidrolisadas por via enzimática, mas suas composições mais complexas impõem que mais tipos de enzimas sejam necessárias, comparativamente à hidrólise da celulose.
Os microrganismos capazes de fermentar açúcares tanto C5 quanto C6 são adicionados nas cubas de fermentação, depois da hidrólise (SHF), ou simultaneamente com as celulases (SSF). A lignina possui efeito antimicrobiano, o que pode inibir ou limitar o rendimento de fermentação, caso não sejam utilizados microrganismos especializados e devidamente adaptados a essa condição. A destilação ocorre após a fermentação para concentrar o etanol para grau combustível.
Os microrganismos utilizados pelo CBP não existem na natureza e são geneticamente modificados. As duas estratégias atualmente em estudo para o desenvolvimento de microrganismos com a capacidade tanto de hidrolisar material lignocelulósico quanto de fermentar os açúcares resultantes são classificados como a "estratégia nativa " e a " estratégia recombinante". A estratégia nativa começa com microrganismos que já dispõem da habilidade de utilizar a celulose, devendo ser incorporada a capacidade de fermentar os monossacarídeos até etanol. A estratégia recombinante parte de microrganismos tradicionalmente utilizados na produção de etanol, buscando incorporar nos mesmos a capacidade de produzir enzimas para hidrolisar a biomassa celulósica. Embora ambas as estratégias tenham possibilitado desenvolver microrganismos capazes de produzir etanol a partir de matéria-prima lignocelulósica, em condições de laboratório, ainda não houve a demonstração de sua viabilidade em escala industrial.
Com base na previsão de produção das instalações de biocombustíveis celulósicos em escala comercial que devem iniciar as operações em 2014, a capacidade total de biocombustível celulósico dos EUA, em 2014, será de 1,04 GL/ano, ou 830 ML/ano, em termos de gasolina equivalente. Esta capacidade será dividida entre os combustíveis à base de álcool (402 ML) e os biocombustíveis à base de hidrocarbonetos (428 ML). O etanol celulósico via hidrólise enzimática representa a rota mais utilizada (28% do total), seguida de biocombustíveis à base de hidrocarbonetos através de gaseificação e síntese MTG (23%), biocombustíveis à base de hidrocarbonetos via pirólise catalítica e hidrotratamento (19 %), etanol celulósico através bioprocessamento consolidado (12 %), biocombustíveis à base de hidrocarbonetos, através da gaseificação e síntese FT (9 %), e etanol de celulose por hidrólise com ácido diluído, fermentação do ácido acético, e síntese química (8 % ). Das nove instalações planejadas, quatro empregarão hidrólise enzimática (44 % do total), e cada uma das demais empregará uma das demais rotas descritas anteriormente (11%).
É importante registar a maior presença das rotas termoquímicas relativamente às instalações bioquímicos, em termos de capacidade de produção de cada planta. A média das seis instalações bioquímicos é de 66 ML de gasolina - equivalente por ano, enquanto a capacidade média das três instalações termoquímicas é de 135 ML, ou 106% maior. Essas instalações pioneiras em escala comercial desempenharão um papel fundamental na determinação da tecnologia dominante na indústria, posto que elas fornecerão dados fidedignos de campo, há muito esperados, a respeito da viabilidade técnica e econômica de cada uma das múltiplas rotas de obtenção de biocombustível celulósico em escala comercial. A pletora atual de rotas biocombustíveis avançados tecnologias não deverá persistir no futuro, pois é pouco provável que toda demonstrarão desempenho técnico e econômico comparável.
O sucesso ou fracasso dessas instalações iniciais de biocombustíveis celulósicos pode determinar o futuro da política de energia renovável do governo dos EUA. Em primeiro lugar, as falhas amplamente divulgadas do mandato de biocombustível celulósico a partir de 2010 geraram ceticismo sobre a capacidade da indústria em atender o mandato durante o tempo de vigência do RFS2, em especial no futuro próximo. Eventuais falhas futuras para atender o mandato de biocombustíveis celulósicos, mesmo depois de revisões drásticas a menor, por parte da EPA, poderiam colocar em risco a continuação da existência do mandato.
Em segundo lugar, o fato de que quase metade dos nove instalações de biocombustíveis celulósicos em escala comercial, que deverão estar em operação até 2014, já tiveram empréstimos governamentais concedidos ou estão buscando garantias de empréstimos do governo dos EUA, o que coloca os custos dessas instalações na conta do contribuinte dos EUA, se algum deles falhar. São estimados US$464 milhões em empréstimos governamentais diretos, além de US$148 milhões em outras formas de incentivo, considerando apenas os valores vinculados aos nove projetos industriais constantes da Tabela 1.
DuPont, KiOR, PORT e Sundrop têm discutido publicamente a construção de novas instalações de biocombustíveis celulósicos depois de 2014, caso seus projetos iniciais tenham êxito. Outras empresas, incluindo Genahol, LanzaTech, Rentech e Virent propuseram a construção de suas primeiras instalações no futuro próximo, aguardando apenas a análise do desempenho dos projetos pioneiros.
Portanto, o sucesso desses projetos iniciais provavelmente levaria a um aumento significativo do investimento de capital no setor de biocombustíveis de celulose no curto prazo, tal e qual ocorreu com o programa brasileiro de biodiesel, o que pode levar a uma capacidade instalada superior à necessidade do mandato do RFS2.
Por outro lado, o insucesso pode levar a uma mudança substancial na direção de política de combustíveis alternativos dos EUA. A recente adopção de novos processos, permitindo a extração generalizada de gás de xisto fez com que o preço de gás natural caísse drasticamente, e a Energy Information Administration dos EUA (EIA) prevê que ele permaneça baixo em termos históricos, devido à grande reserva doméstica de gás de xisto.
Em decorrência, o insucesso desta primeira leva de plantas produtoras de biocombustíveis celulósico poderia levar os formuladores de políticas públicas a incentivar combustíveis alternativos à base de gás natural, seja na forma de gás natural comprimido (CNG) para uso em veículos ou rotas de gás para líquidos (GTL, na sigla em inglês). Considere-se que, em 2011, um grupo de congressistas dos Estados Unidos propôs legislação que subsidia o uso de veículos movidos a gás natural. Embora o projeto permaneça sendo discutido em subcomissões do Congresso desde aquela data, o apoio a propostas semelhantes tenderia a crescer se a indústria de biocombustíveis de celulose não comprovar a sua viabilidade técnica e econômica, em escala comercial, nos próximos anos.
Nove instalações com uma capacidade média de 114 ML/ano devem iniciar as operações em 2014. Estas instalações empregarão seis rotas tecnológicas diferentes, sendo três produzindo biocombustíveis à base de hidrocarbonetos (pirólise catalítica e hidrotratamento; gaseificação e síntese FT; e gaseificação e síntese MTG); e três com produção de etanol celulósico (com ataque por hidrólise ácida, fermentação de ácido acético, e síntese química; hidrólise enzimática; e bioprocessamento consolidado). Cinquenta e dois por cento da capacidade prevista para 2014 produzirão biocombustíveis à base de hidrocarbonetos e 48% produzirão etanol celulósico.
Não há como antecipar qual ou quais rotas serão mais bem sucedidas – se alguma o for. O sucesso ou fracasso dessas instalações iniciais afetará tanto a futura composição da indústria de biocombustíveis de celulose assim como orientação futura da política de combustíveis alternativos dos EUA.
Sem dúvida, o sucesso ou o fracasso destes empreendimentos terão repercussão no Brasil, tanto em termos tecnológicos (rotas mais eficientes, investimentos em P&D incremental), como no market share do etanol brasileiro nos EUA.
Décio Gazzoni é Engenheiro Agrônomo, pesquisador da Embrapa Soja. Foi eleito pela revista Isto É como um dos 100 brasileiros mais influentes do agronegócio. Já integrou a equipe da Secretaria de Assuntos Estratégicos da Presidência da República e, hoje, se dedica às pesquisas sobre o potencial agroenergético brasileiro.
O mercado nacional de bioetanol vivencia um processo de encolhimento forçado, devido ao controle artificial de preços da gasolina, posicionada muito abaixo dos preços internacionais e do custo de importação e produção da Petrobras. Embora o mercado internacional do produto não seja expressivo, há um nicho potencial de mercado, representado pela imposição legal de uso de combustíveis avançados, nos EUA. O presente artigo analisa os possíveis competidores do bioetanol brasileiro, os quais disputam o mesmo quinhão do mercado, embora com outra denominação.
O texto a seguir descreve, sucintamente, as rotas que serão utilizadas para obtenção de biocombustíveis celulósicos nos EUA, para que o caminho por eles trilhado possa servir de inspiração a fim de ajustarmos o nosso próprio desenvolvimento tecnológico. Além disso, a análise pretende oferecer elementos para acompanhar a evolução dos concorrentes do bioetanol de cana brasileiro.
Por Décio Gazzoni
O mercado nacional de bioetanol vivencia um processo de encolhimento forçado, devido ao controle artificial de preços da gasolina, posicionada muito abaixo dos preços internacionais e do custo de importação e produção da Petrobras. Embora o mercado internacional do produto não seja expressivo, há um nicho potencial de mercado, representado pela imposição legal de uso de combustíveis avançados, nos EUA. O presente artigo analisa os possíveis competidores do bioetanol brasileiro – classificado como biocombustível avançado, pela sua alta potencialidade de redução de emissões de gases de efeito estufa – que são os biocombustíveis celulósicos, os quais disputam o mesmo quinhão do mercado, embora com outra denominação.
O Renewable Fuel Standard Act (RFS2) dos EUA, em plena vigência, determina a utilização de volumes mínimos de biocombustível no fornecimento de combustível de transporte dos EUA. Quatro categorias distintas de biocombustíveis estão incluídas no mandato: biocombustíveis renováveis, biocombustíveis avançados, biocombustível celulósico e diesel à base de biomassa. Enquanto a previsão dos mandatos de combustível renovável, biocombustível avançado, e diesel de biomassa têm sido cumpridos (em parte ou na sua totalidade), a categoria de biocombustível celulósico tem ficado muito aquém do mandato. Esta categoria está limitada a combustíveis renováveis derivados de celulose, hemicelulose ou lignina, originados de biomassa renovável.
Embora a previsão original do RFS2 haja sido de 100 milhões de litros (ML) de biocombustível celulósico em 2010, a Agência de Proteção Ambiental (EPA) ajustou o volume para 5 milhões de litros, quando se tornou claro que o volume original não seria atingido – apesar de que mesmo o valor rebaixado se mostrou muito maior do que a produção real. Uma situação semelhante ocorreu em 2011, pois os distribuidores foram penalizados pela EPA por não misturar biocombustíveis celulósicos (inexistentes!), apesar de uma redução no volume previsto para o ano, de 250 ML para 9 ML. Esta penalidade resultou em vários processos judiciais dos distribuidores contra a EPA, para impedi-la de forçar o cumprimento do mandato de biocombustíveis de celulose enquanto o produto não estiver disponível no mercado, nos volumes exigidos pelo mandato.
Embora o mandato de biocombustíveis celulósicos esteja com, pelo menos, três anos de atraso em sua implementação, vários projetos em escala comercial estão em construção nos EUA, previstos para operar plenamente em 2014. Em contraste com a visão da década passada, quando o governo dos EUA imaginava que o etanol celulósico seria produzido quase exclusivamente por hidrólise enzimática, uma diversidade de abordagens para a produção de biocombustíveis celulósicos é encontrada nos projetos comerciais. As nove instalações em escala comercial, que deverão estar em operação até 2014, empregarão seis vias de biocombustíveis celulósicos, um reflexo da indefinição tecnológica que ocorre tanto nos EUA, no Brasil e em outros países. Para fins didáticos, essas rotas podem ser classificadas como "biocombustíveis à base de hidrocarboneto" e "etanol celulósico".
O presente artigo pretende descrever, sucintamente, as rotas que serão utilizadas para obtenção de biocombustíveis celulósicos nos EUA, para que o caminho por eles trilhado possa servir de inspiração a fim de ajustarmos o nosso próprio desenvolvimento tecnológico. Além disso, a análise pretende oferecer elementos para acompanhar a evolução dos concorrentes do bioetanol de cana brasileiro, no mercado de biocombustível avançado dos EUA.
Rotas comerciais de obtenção de biocombustíveis celulósicos
Biocombustíveis à base de hidrocarbonetos via pirólise catalítica e hidrotratamento
O processo de pirólise consiste na decomposição térmica rápida da matéria-prima de biomassa, na ausência de oxigênio. O processo gera um produto sólido (carvão ou coque), um produto líquido (bio-óleo), e um gás (gases não condensáveis). O bio-óleo cru é uma mistura viscosa e ácida de compostos orgânicos, que podem ser processados para biocombustíveis à base de hidrocarbonetos, como gasolina e diesel renovável. O bio-óleo pode ser fracionado em componentes derivados da lignina e derivados de hidratos de carbono, através de uma sequência de condensadores e precipitadores eletrostáticos, para otimizar os processos subsequentes até a obtenção de biocombustível.Uma das rotas é o craqueamento catalítico fluído (FCC, na sigla em inglês), em que o bio-óleo é oxigenado e despolimerizado para hidrocarbonetos com pontos de ebulição diferentes, os quais podem ser misturados em biocombustíveis como biogasolina e diesel renovável. Outro processo é o hidroprocessamento, em que o bio-óleo reage com hidrogênio para induzir a despolimerização e a hidrodesoxigenação, com a mesma finalidade.
Já a pirólise catalítica combina a pirólise rápida e o FCC em um único processo integrado, efetuando-se a pirólise da biomassa na presença de um catalisador de zeólito. A pirólise catalítica produz um bio-óleo com teor de oxigênio menor do que a pirólise rápida, porém com menor rendimento de bio-óleo e maior rendimento de coque. Assim mesmo, o bio-óleo de pirólise catalítica deve ser ainda mais desoxigenado, antes da conversão para a biogasolina ou equivalentes de diesel fóssil. Embora tanto FCC quanto hidroprocessamento sejam processos viáveis técnica e economicamente, no momento o último está recebendo mais atenção devido aos seus rendimentos mais elevados de líquidos, e ao preço relativamente baixo de gás natural a partir do qual o hidrogênio é obtido. Em teoria, o hidroprocessamento de bio-óleo de pirólise catalítica vai consumir menos hidrogênio do que o hidroprocessamento de bio-óleo de pirólise rápida, devido ao menor conteúdo de oxigênio, embora a literatura existente não seja conclusiva a respeito.
Biocombustíveis à base de hidrocarbonetos por gaseificação e síntese Fischer –Tropsch (FT)
A gaseificação de biomassa produz monóxido de carbono, hidrogênio, metano, dióxido de carbono, e quantidades menores de outros hidrocarbonetos leves. Esta mistura gasosa, conhecida como gás de síntese ou syngas, é utilizada como reagente, na presença de catalisadores ou biocatalisadores, para a obtenção de biocombustíveis. O processo integrado de gaseificação da biomassa e síntese de biocombustíveis é conhecido como "biomassa-para-líquidos" (BTL, na sigla em inglês). Similarmente à pirólise rápida e posterior processamento do bio-óleo, esta rota tem a vantagem de converter todos os componentes da biomassa em biocombustível. Comparativamente à hidrólise ácida ou enzimática da biomassa, a rota FT também converte tanto os carboidratos quanto a lignina em biocombustíveis.Os processos mais conhecidos de BTL utilizam a rota FT, que ocorre em reatores de alta pressão, na presença de um catalisador de metal, para produzir alcanos de cadeia linear. O processo é complicado pela presença de compostos inorgânicos no fluxo de gaseificação, em particular derivados de enxofre e nitrogênio, que rapidamente inativam os catalisadores de metal, mesmo em baixas concentrações. Assim, são necessárias medidas adicionais de limpeza de gás, para produzir um gás de síntese adequado para o processo FT, o que representa um custo elevado na produção de combustível. A proporção entre CO e H2 no gás precisa atender os exigentes padrões do processo de hidrogenação e de hidrogenólise catalisada, para produzir os alcanos desejados. Esses alcanos, por sua vez, podem ser processados para biocombustíveis sucedâneos de gasolina, óleo diesel e combustível de aviação.
As desvantagens principais para a via de síntese por gaseificação e FT são os seus elevados custos financeiros. A biomassa contém um número de compostos que comprometem a eficiência do catalisador de síntese de FT, se não forem completamente removidos do gás de síntese, resultando em um processo de limpeza dispendioso. A rota FT também produz ceras de hidrocarbonetos pesados, os quais necessitam ser despolimerizado, através de hidroprocessamento, em alcanos monoméricos. A necessidade de incluir os equipamentos tanto para a síntese de FT quanto para hidroprocessamento, apesar dos processos terem objetivos opostos (repolimerização e despolimerização, respectivamente) também aumenta os custos de capital da via em relação às demais.
Biocombustíveis à base de hidrocarbonetos, por gaseificação e síntese de metanol para gasolina
A rota de metanol para gasolina (MTG, na sigla em inglês) foi desenvolvida pela ExxonMobil, na década de 1970. A primeira operação em escala comercial ocorreu na década seguinte, em uma instalação da Nova Zelândia, utilizando como matéria-prima o gás natural. Mais recentemente, a via tem sido proposta para a conversão de biomassa em biogasolina por meio de gaseificação. Tal como acontece com a gaseificação e FT, a biomassa é gaseificada em temperaturas elevadas, para produzir gás de síntese bruto, o qual necessita ser cuidadosamente lavado para retirar as impurezas, a fim de evitar a inibição da atividade catalítica. A reforma a vapor pode ser utilizada para ajustar a proporção de H2 e CO no gás de síntese, para obter os níveis ideais para a síntese de metanol.O metanol resultante é desidratado por um catalisador, para se obter o éter dimetílico (DME). Finalmente, utiliza-se o DME como reagente, sobre um catalisador de zeólito, para se obter olefinas e, finalmente, uma mistura de compostos aromáticos e parafinas. O produto final situa-se na faixa de ebulição da gasolina, contendo tanto frações leves quanto pesadas da gasolina, com 85 % do peso derivado do metanol. A fração de gasolina pesada ingressa em uma reação com hidrogênio, para satisfazer as especificações do combustível. O produto restante é utilizado na produção de gás de petróleo liquefeito (GLP).
Etanol de celulose por hidrólise com ácido diluído, fermentação do ácido acético e síntese química
Açúcares fermentáveis (especialmente os monossacarídeos glicose e xilose) podem ser obtidos a partir da lignocelulose presente nas paredes celulares de vegetais. O material lignocelulósico é um composto de polímeros de celulose, suportado por uma matriz reticulada de lignina e de hemicelulose. A celulose é um polissacarídeo, semelhante ao amido, nas quais, em vez de ligações α-glicosídicas são as ligações β-glicosídicas que conectam as unidades de glicose. A hemicelulose é um polissacarídeo composto, ramificado, de cadeias encadeadas de glicose, xilose, manose, galactose, ramnose e arabinose, em vez de apenas unidades de glicose.O material lignocelulósico é altamente resistente tanto ao ataque biológico quanto químico, em parte devido à composição de sua estrutura, mas também pela natureza altamente cristalina da celulose. Este material deve ser submetido a um pré-tratamento intensivo, para expor a celulose e a hemicelulose, separando-as da lignina, que não é fermentável. A celulose é mais resistente à hidrólise do que o amido, o que requer o pré-tratamento extensivo para garantir a sua despolimerização em monossacarídeos fermentáveis.
A eficácia da hidrólise enzimática na produção de açúcar fermentável a partir de celulose varia de um mínimo de 20% até o teto do rendimento teórico de 90 %, quando o pré-tratamento é empregado. Existem diversos pré-tratamento disponíveis, embora ataques com ácido diluído, com explosão de vapor e por expansão de fibra de amônia (AFEX, na sigla em inglês) sejam considerados os mais viáveis. A hidrólise ácido emprega H2S04 (1 % em peso) a temperaturas elevadas (100-220 ° C) para hidrolisar a lignocelulose.
O ataque por ácidos diluídos resulta em rendimentos mais baixos do que utilizando a hidrólise por ácido concentrado (55-60 % do valor teórico), dado que o uso de temperaturas mais elevadas decompõe os oligossacarídeos em compostos que inibem a fermentação microbiana. Por outro lado, existem outros problemas relacionados ao uso de altas concentrações de ácidos para hidrólise de matéria prima, que limitam ou inviabilizam o seu uso industrial. Entrementes, essa redução no rendimento pode ser compensada se a hemicelulose for removida a priori, utilizando um pré-tratamento específico para sua separação do complexo lignocelulósico.
Os açúcares C5 e C6 liberados da celulose e hemicelulose, durante a hidrólise com ácido diluído, são fermentáveis por uma série de microrganismos, resultando em etanol pelo processo fermentativo já dominado. Outra rota se encontra em desenvolvimento a partir deste ponto, a qual emprega a bactéria acetogênica Moorella thermoacetica para fermentar os açúcares até ácido acético. Posteriormente, o ácido acético é convertido em acetato de etila por meio de esterificação (1):
(1)Posteriormente, o acetato de etila reage com hidrogênio para produzir etanol (2).
(2)Essa nova rota encontra-se em desenvolvimento, devendo ser estabelecidos seus parâmetros de custo, facilidade de uso, viabilidade técnica e econômica, simplicidade de operação, entre outros, para que possa ser aplicada em protótipos ou instalações pré-industriais.
Etanol celulósico por hidrólise enzimática
A rota da hidrólise enzimática emprega enzimas desconstrutoras de celulose (celulases) em vez de ácido para despolimerizar a celulose até glicose. Nas plantas industriais, as enzimas são adquiridas no mercado ou produzidas em um biorreator próprio, para uso na fase de hidrólise do processo. Etapas separadas de hidrólise e de fermentação (SHF, na sigla em inglês) podem ser empregadas, mas concentrações elevadas de glicose a partir do passo de hidrólise pode inibir a fermentação subsequente. Para contornar essa limitação e permitir uma concentração mais elevada de sólidos, a hidrólise e a fermentação podem ser integradas em uma única etapa, em um processo conhecido como sacarificação e fermentação simultâneas (SSF, na sigla em inglês). A SSF tem alta especificidade, o que significa que o processo pode resultar em alguns produtos não desejados, embora em baixa concentração.Em ambos os casos, a matéria prima deve sofrer uma redução de tamanho e um pré-tratamento, para otimizar o acesso das celulases à cadeias de celulose. Nenhuma enzima simples é capaz despolimerizar completamente a celulose, razão pela qual o processo de hidrólise enzimática emprega um conjunto de celulases. As isoenzimas celobiohidrolase I e celobiohidrolase II hidrolisam a celulose até celodextrina (um oligossacarídeo) e celobiose (um dissacarídeo). Posteriormente, a celodextrina também é hidrolisada para celobiose através das isoenzimas endoglucanase I e II. Finalmente, a celobiose é hidrolisada em monossacarídeos com o auxílio da enzima β-glucosidase. Em princípio, as hemiceluloses também pode ser hidrolisadas por via enzimática, mas suas composições mais complexas impõem que mais tipos de enzimas sejam necessárias, comparativamente à hidrólise da celulose.
Os microrganismos capazes de fermentar açúcares tanto C5 quanto C6 são adicionados nas cubas de fermentação, depois da hidrólise (SHF), ou simultaneamente com as celulases (SSF). A lignina possui efeito antimicrobiano, o que pode inibir ou limitar o rendimento de fermentação, caso não sejam utilizados microrganismos especializados e devidamente adaptados a essa condição. A destilação ocorre após a fermentação para concentrar o etanol para grau combustível.
Etanol celulósico via bioprocessamento consolidado
O bioprocessamento consolidado (CBP, na sigla em inglês), combina a produção da enzima, a hidrólise enzimática e a fermentação em um único passo para a produção de etanol celulósico. Esta fusão é possível utilizando microrganismos capazes de realizar todos os três processos necessários para a SSF biológica. A consolidação das operações unitárias para estes três processos foi desenhada para reduzir os custos de capital e os operacionais.Os microrganismos utilizados pelo CBP não existem na natureza e são geneticamente modificados. As duas estratégias atualmente em estudo para o desenvolvimento de microrganismos com a capacidade tanto de hidrolisar material lignocelulósico quanto de fermentar os açúcares resultantes são classificados como a "estratégia nativa " e a " estratégia recombinante". A estratégia nativa começa com microrganismos que já dispõem da habilidade de utilizar a celulose, devendo ser incorporada a capacidade de fermentar os monossacarídeos até etanol. A estratégia recombinante parte de microrganismos tradicionalmente utilizados na produção de etanol, buscando incorporar nos mesmos a capacidade de produzir enzimas para hidrolisar a biomassa celulósica. Embora ambas as estratégias tenham possibilitado desenvolver microrganismos capazes de produzir etanol a partir de matéria-prima lignocelulósica, em condições de laboratório, ainda não houve a demonstração de sua viabilidade em escala industrial.
Programas comerciais em andamento
Posta a indução promovida pelo RFS2, que cria um mercado cativo para os biocombustíveis celulósicos e assemelhados, diversos empreendimentos industriais encontram-se atualmente em fase final de implantação, devendo operar em sua plenitude a partir de 2014. A Tabela 1 lista os projetos em andamento.Com base na previsão de produção das instalações de biocombustíveis celulósicos em escala comercial que devem iniciar as operações em 2014, a capacidade total de biocombustível celulósico dos EUA, em 2014, será de 1,04 GL/ano, ou 830 ML/ano, em termos de gasolina equivalente. Esta capacidade será dividida entre os combustíveis à base de álcool (402 ML) e os biocombustíveis à base de hidrocarbonetos (428 ML). O etanol celulósico via hidrólise enzimática representa a rota mais utilizada (28% do total), seguida de biocombustíveis à base de hidrocarbonetos através de gaseificação e síntese MTG (23%), biocombustíveis à base de hidrocarbonetos via pirólise catalítica e hidrotratamento (19 %), etanol celulósico através bioprocessamento consolidado (12 %), biocombustíveis à base de hidrocarbonetos, através da gaseificação e síntese FT (9 %), e etanol de celulose por hidrólise com ácido diluído, fermentação do ácido acético, e síntese química (8 % ). Das nove instalações planejadas, quatro empregarão hidrólise enzimática (44 % do total), e cada uma das demais empregará uma das demais rotas descritas anteriormente (11%).
É importante registar a maior presença das rotas termoquímicas relativamente às instalações bioquímicos, em termos de capacidade de produção de cada planta. A média das seis instalações bioquímicos é de 66 ML de gasolina - equivalente por ano, enquanto a capacidade média das três instalações termoquímicas é de 135 ML, ou 106% maior. Essas instalações pioneiras em escala comercial desempenharão um papel fundamental na determinação da tecnologia dominante na indústria, posto que elas fornecerão dados fidedignos de campo, há muito esperados, a respeito da viabilidade técnica e econômica de cada uma das múltiplas rotas de obtenção de biocombustível celulósico em escala comercial. A pletora atual de rotas biocombustíveis avançados tecnologias não deverá persistir no futuro, pois é pouco provável que toda demonstrarão desempenho técnico e econômico comparável.
O sucesso ou fracasso dessas instalações iniciais de biocombustíveis celulósicos pode determinar o futuro da política de energia renovável do governo dos EUA. Em primeiro lugar, as falhas amplamente divulgadas do mandato de biocombustível celulósico a partir de 2010 geraram ceticismo sobre a capacidade da indústria em atender o mandato durante o tempo de vigência do RFS2, em especial no futuro próximo. Eventuais falhas futuras para atender o mandato de biocombustíveis celulósicos, mesmo depois de revisões drásticas a menor, por parte da EPA, poderiam colocar em risco a continuação da existência do mandato.
Em segundo lugar, o fato de que quase metade dos nove instalações de biocombustíveis celulósicos em escala comercial, que deverão estar em operação até 2014, já tiveram empréstimos governamentais concedidos ou estão buscando garantias de empréstimos do governo dos EUA, o que coloca os custos dessas instalações na conta do contribuinte dos EUA, se algum deles falhar. São estimados US$464 milhões em empréstimos governamentais diretos, além de US$148 milhões em outras formas de incentivo, considerando apenas os valores vinculados aos nove projetos industriais constantes da Tabela 1.
DuPont, KiOR, PORT e Sundrop têm discutido publicamente a construção de novas instalações de biocombustíveis celulósicos depois de 2014, caso seus projetos iniciais tenham êxito. Outras empresas, incluindo Genahol, LanzaTech, Rentech e Virent propuseram a construção de suas primeiras instalações no futuro próximo, aguardando apenas a análise do desempenho dos projetos pioneiros.
Portanto, o sucesso desses projetos iniciais provavelmente levaria a um aumento significativo do investimento de capital no setor de biocombustíveis de celulose no curto prazo, tal e qual ocorreu com o programa brasileiro de biodiesel, o que pode levar a uma capacidade instalada superior à necessidade do mandato do RFS2.
Por outro lado, o insucesso pode levar a uma mudança substancial na direção de política de combustíveis alternativos dos EUA. A recente adopção de novos processos, permitindo a extração generalizada de gás de xisto fez com que o preço de gás natural caísse drasticamente, e a Energy Information Administration dos EUA (EIA) prevê que ele permaneça baixo em termos históricos, devido à grande reserva doméstica de gás de xisto.
Em decorrência, o insucesso desta primeira leva de plantas produtoras de biocombustíveis celulósico poderia levar os formuladores de políticas públicas a incentivar combustíveis alternativos à base de gás natural, seja na forma de gás natural comprimido (CNG) para uso em veículos ou rotas de gás para líquidos (GTL, na sigla em inglês). Considere-se que, em 2011, um grupo de congressistas dos Estados Unidos propôs legislação que subsidia o uso de veículos movidos a gás natural. Embora o projeto permaneça sendo discutido em subcomissões do Congresso desde aquela data, o apoio a propostas semelhantes tenderia a crescer se a indústria de biocombustíveis de celulose não comprovar a sua viabilidade técnica e econômica, em escala comercial, nos próximos anos.
Conclusões
As primeiras instalações em escala comercial de biocombustíveis celulósicos nos EUA deverão começar a operar plenamente em 2014, produzindo, inicialmente, 830 ML/ ano em gasolina equivalente. Embora esse volume sequer atenda o mandato de biocombustível celulósico do RFS2 de 2011, a produção de volumes em escala comercial de biocombustível celulósico vai representar um avanço importante e histórico para a indústria de biocombustíveis celulósicos. A ocupação gradativa deste espaço representa uma séria ameaça às exportações de bioetanol de cana brasileiro, para atender o mandato do RFS2.Nove instalações com uma capacidade média de 114 ML/ano devem iniciar as operações em 2014. Estas instalações empregarão seis rotas tecnológicas diferentes, sendo três produzindo biocombustíveis à base de hidrocarbonetos (pirólise catalítica e hidrotratamento; gaseificação e síntese FT; e gaseificação e síntese MTG); e três com produção de etanol celulósico (com ataque por hidrólise ácida, fermentação de ácido acético, e síntese química; hidrólise enzimática; e bioprocessamento consolidado). Cinquenta e dois por cento da capacidade prevista para 2014 produzirão biocombustíveis à base de hidrocarbonetos e 48% produzirão etanol celulósico.
Não há como antecipar qual ou quais rotas serão mais bem sucedidas – se alguma o for. O sucesso ou fracasso dessas instalações iniciais afetará tanto a futura composição da indústria de biocombustíveis de celulose assim como orientação futura da política de combustíveis alternativos dos EUA.
Sem dúvida, o sucesso ou o fracasso destes empreendimentos terão repercussão no Brasil, tanto em termos tecnológicos (rotas mais eficientes, investimentos em P&D incremental), como no market share do etanol brasileiro nos EUA.
Décio Gazzoni é Engenheiro Agrônomo, pesquisador da Embrapa Soja. Foi eleito pela revista Isto É como um dos 100 brasileiros mais influentes do agronegócio. Já integrou a equipe da Secretaria de Assuntos Estratégicos da Presidência da República e, hoje, se dedica às pesquisas sobre o potencial agroenergético brasileiro.