Produção de etanol de 2ª Geração por hidrólise

Para se produzir etanol celulósico é importante conhecer melhor as matérias-primas que podem ser utilizadas, mas o etanol só sairá da usina depois de passar por um processo de produção. Apresentamos abaixo algumas formas conhecidas de transformar celulose em etanol por hidrólise. (Consulte também detalhes dos processos de produção por gaseificação).

Processo DHR para produção de etanol da celulose

O processo em desenvolvimento pela Dedini Indústrias de Base para realizar a transformação do material ligno-celulósico em seus carboidratos monômeros, baseia-se na dissolução da lignina em solvente aquo-orgânico para rompimento do arranjo fortemente cristalino da celulose, combinada com a hidrólise química de hemicelulose e celulose catalisada por ácido diluído.

Esse processo organosolv pode ser combinado a ambos os processos de hidrólise: aqueles catalisados por ácidos ou por enzimas. A Dedini prioriza a hidrólise ácida, por se tratar de uma tecnologia já testada industrialmente, embora em outras condições mais desfavoráveis que levaram a baixos rendimentos e elevado consumo energético. A flexibilidade deste processo permite integrá-lo a outras tecnologias:

  • Pré-tratamento e hidrólise por ácidos simultânea (tecnologia em teste);
  • Pré-tratamento seguido de um estágio de hidrólise ácida;
  • Pré-tratamento seguido de um estágio de hidrólise enzimática.

O processo se caracteriza pelo emprego de um solvente aquo-orgânico que dissolve eficientemente a lignina, expondo a celulose a um ataque mais efetivo pelo ácido. Para demonstrá-lo, foi instalada uma unidade de desenvolvimento de processos (UDP) com capacidade de processar 2.000 kg/hora de bagaço (em torno de 5.000 litros por dia).

Numa combinação adequada de altas temperaturas e curto tempo de reação, consegue-se que a sacarificação ocorra rapidamente. Vários solventes foram testados, porém o baixo custo e a disponibilidade de etanol levaram à escolha de uma mistura de aproximadamente 75 % de etanol e 25% de água, que apresenta bom desempenho de dissolução. O processo foi testado inicialmente numa unidade de bancada (20 kg/h de bagaço), obtendo-se resultados animadores, que são mostrados abaixo.

Rendimento global máximo, em ART (açucar redutor total) 54%
Rendimento após estabilização em ART 59%
Rendimento máximo de fermentação 89%
ART máximo, não hidrolisado 80 g/l

Em decorrência dessa experiência, desenvolveu-se o projeto conceitual de uma instalação industrial anexa a uma usina de açúcar e etanol, viável economicamente, com amplo mercado, baixo risco comercial, embora ainda sujeito a elevados riscos tecnológicos. Por causa desses riscos, decidiu-se implantar a Unidade de Desenvolvimento de Processo (UDP).

É importante destacar que nesses estudos usaram-se bases conservadoras, utilizando os rendimentos de sacarificação obtidos na planta piloto somente com as hexoses, ou seja, considerando extrair apenas 100 litros de etanol por tonelada de bagaço.

Basicamente, os três parâmetros com maior influência no custo de produção são:

  • Preço do bagaço;
  • Rendimento etanol/bagaço;
  • Custo do solvente.

Etapas do Processo DHR

Fluxograma simplificado do processo DHRFluxograma simplificado do processo DHR

A figura esquematiza a versão instalada do processo DHR, cujas etapas são descritas em sequência.

O bagaço requer operações físicas para remoção de matéria mineral inerte: terra, areia, partículas magnéticas, material estranho. Requer também a separação de frações por tamanho para melhor eficiência no pré-tratamento e na hidrólise.

O pré-tratamento do material e a hidrólise são realizados simultaneamente num reator contínuo. O resfriamento rápido do licor organosolv permite controlar as reações secundárias de decomposição das pentoses a furfural e das hexoses a 5-hidroximetilfurfural etc.

Uma destilação separa o etanol no topo, e este retorna ao processo. A lignina precipita à medida que a fase orgânica vai diminuindo seu teor em etanol, sendo recolhidos no fundo um licor de hidrólise com os açúcares e a lignina. A matéria em suspensão (predomina lignina) é removida do licor para não interferir na fermentação.

Nessa primeira versão do processo DHR, o licor de hidrólise é fermentado junto com o mosto de caldo, xarope e mel da usina, dispensando tratamentos de remoção de produtos secundários da hidrólise que inibem a fermentação.

Dados Operacionais

  • Operação contínua por períodos acima de 24 horas;
  • Alimentação de bagaço (umidade 50%): 850-2.000 kg/h;
  • Vazão de solvente organosolv (60% etanol; 40% água (m/m): 5 m³/h);
  • Pressão de operação no reator: 20 bar;
  • Temperatura de reação: 180°C;
  • Tempo de reação: 10-12 min;
  • ART (hexoses, pentoses e outros redutores) segundo Somogi e Nelson: 1,5-2,5%;
  • Rendimentos atingidos (até 2006): 55-60% (descontada a fração de bagaço não retida no reator).

Resultados parciais atingidos na Unidade de Desenvolvimento de Processos (UDP)

O projeto, a implantação e a operação da unidade têm permitido atingir resultados animadores, no que diz respeito à expectativa de atingir uma tecnologia comercial.

Foi atingida nesta primeira fase a demonstração de operação do processo, por meio do qual se consegue a hidrólise do material lignocelulósico em tempos muito mais curtos (maiores produtividades) comparados com os outros processos que já operaram ou aqueles que estão em estágio de desenvolvimento. A UDP operou de forma contínua, estável e em sintonia entre os diversos módulos que compõem o processo.

Metas a atingir na operação futura:

  • Otimização da reação de hidrólise organosolv para atingir rendimentos de conversão de ART acima de 65% e otimização energética;
  • Otimização da configuração de reator de hidrólise para máxima retenção de sólidos em suspensão, conversão de hexoses e minimização das reações de destruição das pentoses e hexoses geradas. Adequação dos equipamentos periféricos e dos processos envolvidos na UDP;
  • Levantamento dos dados de processo para projeto de uma unidade industrial pioneira de 60.000 litros/dia;
  • Desenvolvimento dos materiais de construção e soluções de projeto mecânico para os equipamentos, componentes, tubulações e acessórios da unidade, a fim de resolver problemas associados à corrosão, abrasão e operação com sólidos em suspensão e solvente hidroalcoólico a elevadas temperaturas e pressões;
  • Estabelecer as condições operacionais para efetuar a fermentação alcoólica da fração de hexoses contida no licor hidrolítico misturada com mostos de cana-de-açúcar no curto prazo, e fermentação de licor hidrolítico como única fonte de carbono em médio prazo.

Processo da  IOGEN de produção do etanol celulósico

A empresa IOGEN Corporation, localizada em Ottawa (Canadá), instalou a primeira unidade de demonstração de um processo de hidrólise catalisada por enzimas, com capacidade para produzir até 7.600 litros por dia de etanol. A projeção é ampliar este processo para uma unidade comercial de 45 milhões de litros por ano, assim que a tecnologia for demonstrada. As bases do processo são mostradas no diagrama:

Processo IOGENProcesso IOGEN

A matéria-prima de partida é a palha de trigo, que é um resíduo remanescente dessa cultura. Esse material ligno-celulósico passa por um processo de pré-tratamento para abrir a sua estrutura ligno-celulósica, lignificar o material, hidrolisar as pentoses e atingir uma catálise enzimática mais eficiente.

O processo IOGEN emprega a explosão com vapor (craqueamento), realizada a alta pressão, temperatura de 180-200ºC e com adição de 0,5% a 2,0% de ácido sulfúrico (referido à biomassa seca). O tempo de tratamento varia entre 0,5 e 2,0 minutos, dependendo material ligno-celulósico a processar. O estágio de hidrólise da celulose é realizado empregando celulase produzida na própria IOGEN.

A biomassa pré-tratada, que se apresenta com consistência de pasta, é suspensa em água até um teor de 5% a 15% de sólidos totais. O pH é ajustado a 5,0 e a temperatura a 50ºC. O reator de hidrólise (processo em batelada) tem uma capacidade útil de 750 m³. Como agente catalisador, empregam-se 100 litros de preparado de celulose bruto por tonelada de celulose a sacarificar.

A batelada é agitada nas condições de reação durante 120-170 horas, durante as quais a suspensão vai diminuindo sua consistência, atingindo-se de 90% a 98% de conversão da celulose e ficando praticamente apenas a lignina em suspensão. O licor remanescente no fim da reação contém glicose, galactose, xilose, arabinose e outros compostos solúveis. O resíduo insolúvel contém a lignina (predominante) e a fração de celulose sem reagir. O resíduo é removido do licor mediante operações físicas de filtração e lavagem.

O licor é submetido a uma fermentação alcoólica, feita em dornas agitadas. A IOGEN optou por empregar Saccharomyces cerevisiae como agente de fermentação, por se tratar de um organismo reconhecidamente eficiente para fermentação industrial de açúcares redutores (hexoses) a etanol. Segundo a IOGEN, as pentoses também serão fermentadas em uma etapa, empregando uma linhagem geneticamente modificada de Saccharomyces cerevisiae desenvolvida na Universidade de Purdue, capaz de metabolizá-las a etanol. O processo rende aproximadamente 283,5 litros de etanol por tonelada de palha de trigo (base seca).

A enzima celulase é produzida diretamente na IOGEN, que já tem tecnologia e equipamentos apropriados por ser um fabricante tradicional de enzimas industriais (principalmente amilases para sacarificação de grãos de cereais).

O processo de fabricação da celulase é por fermentação aeróbica submersa, empregando uma linhagem do fungo Trichoderma, que quando cultivado em presença de uma fonte de carbono, nitrogênio e fósforo, fatores de crescimento complexos como água de maceração do milho e sais, excreta um complexo de enzimas que constitui a celulase. Como fonte de carbono para multiplicação do micro-organismo, emprega se a glicose, e para induzir a produção de enzimas, uma vez esgotada, adicionam se celobiose, lactose ou oligômeros de glicose.

O processo é realizado em fermentadores com agitação e aeração, em condições assépticas a 30ºC e pH 4-5. A fermentação se completa em aproximadamente 170 horas. O vinho final desta fermentação, depois de retirada a biomassa e sem outros tratamentos (apenas adição quando necessário de benzoato de sódio como preservativo para estocagem), é empregado na hidrólise do material ligno-celulósico.

Informações complementares do Processo IOGEN, obtidas em entrevista com técnicos da empresa

Complementando as informações publicadas sobre este processo, obtiveram-se algumas outras, relacionadas com o desempenho, o estado da arte e o grau de maturidade do processo IOGEN, desde o ponto de vista de chegar a se tornar uma tecnologia comercial. Essas informações foram obtidas durante uma visita técnica realizada à sede da IOGEN (Valença, G.P., abril, 2006).

Pré-tratamento

O pré-tratamento adotado é a explosão com vapor, porém não como inicialmente descrito (processo IOTECH). A IOGEN utiliza impregnação com ácido sulfúrico diluído. Isto vem confirmar as conclusões já obtidas por outros, segundo as quais a explosão com vapor é de baixa eficiência e o material resultante é atacado apenas parcialmente pelas enzimas, não se obtendo os rendimentos esperados e sendo as taxas de conversão do material celulósico em açúcares redutores muito baixas.

Inicialmente, embora a quantidade de ácido provavelmente seja menor do que aquela que os processos catalisados por ácidos empregam, vem a enfraquecer o argumento de que a hidrólise ácida libera sulfatos e resíduos sólidos de gesso, em comparação com os processos enzimáticos que se posicionam como menos agressivos ao meio ambiente.

Sacarificação Enzimática

A reação é feita a pH 5,0 e 50ºC, sendo que o tempo de sacarificação é de 96 horas, para atingir rendimentos de 99% de conversão. Com essa produtividade tão baixa, os volumes de reator são muito elevados, a quantidade de enzima a empregar é relativamente elevada e não pode ser reciclada no processo. Estes números são indicativos de que o processo não é viável no estágio atual da tecnologia. Também é importante levar em conta que a operação a pH 5,0 e 50ºC irá levar à necessidade de reatores em aço inox 304.

Fermentação e destilação

A IOGEN informou que obtém um vinho final de 6ºGL. Isto é indicativo da presença de inibidores semelhantes aos que se formam nos processos catalisados por ácidos (não se pode afirmar se quantitativamente maiores ou menores) e que se emprega o recurso de diluir o licor hidrolítico com mostos de outras matérias-primas, a fim de reduzir o impacto negativo dos inibidores. É muito provável que estejam fermentando o licor combinado com mosto de ART da fermentação de matérias-primas de cereais. E que, no momento, estejam descartando a fermentação das pentoses, pois não dispõem ainda de um micro-organismo capaz de fazer a transformação em nível de operação piloto.

Conclusões

Por enquanto, a IOGEN não tem um processo comercial para sacarificação enzimática e produção de etanol de resíduos ligno-celulósicos. A produtividade das enzimas é um dos pontos críticos que limitam a aplicabilidade desta tecnologia. Quanto a custos de produção, investimentos e participação das matérias-primas no custo, não se disponibilizaram as informações.

A IOGEN vem trabalhando ativamente no desenvolvimento deste processo, não apenas no desenvolvimento da enzima celulase, como também, de forma integrada, o pré-tratamento da matéria prima, a sacarificação, a fermentação e a recuperação de etanol, a integração com uma destilaria de produção de álcool de cereais, o melhoramento da eficiência da celulase e o desenvolvimento de uma rota fermentativa para transformação das pentoses em etanol. Atualmente, a IOGEN conta com uma forte participação da PetroCanada e da Shell.

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