Controle de qualidade: especificações do etanol

Para poder ser comercializado em suas mais diversas formas, o etanol passa por uma série de testes que verificam sua qualidade, permitindo que ele seja utilizado de forma saudável e segura. Esses pré-requisitos que o etanol precisa ter para ser comercializado são chamados de especificações, que variam conforme a utilização de cada álcool. Cada produto possui um tipo próprio de especificação, regulada por alguma entidade da área de cada mercadoria.

Em relação ao etanol combustível, também chamado de etanol carburante, as normas de especificação são, atualmente, estipuladas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível (ANP) através do Regulamento Técnico ANP nº3/2011, anexo da Resolução ANP Nº7 de 9 de fevereiro de 2011. Nesse regulamento, estão contidos as características que o etanol precisa ter em relação a seu aspecto, cor, massa específica, teor alcoólico, potencial hidrogeniônico, condutividade elétrica e outros quesitos. Algumas especificações são próprias para o etanol carburante hidratado (vendido como etanol), outras para o etanol anidro (misturado à gasolina), além das especificações comuns para ambos.

Alcool hidratado

O álcool hidratado é o álcool misturado com água, vendido nos postos como etanol combustível. Para poder ser comercializado, a ANP estabelecee vários critérios de qualidade ao produto.

Em relação a seu aspecto, o etanol precisa ser límpido e isento de pureza. Isso significa que o líquido deve ser uniforme, da mesma cor, e sem nenhum resíduo sólido em sua mistura. O método para definir a qualidade é apenas visual, sem precisar submeter o álcool a outros testes.

Esse mesmo método é utilizado para a certificação da qualidade de sua cor. Sendo o etanol hidratado uma mistura feita basicamente de álcool e água, ele não possui coloração, precisando ser transparente.

Em relação à massa específica (densidade) do etanol hidratado, ele precisa ter entre 807,6 a 811,0  Kg/m³, levando-se em conta a temperatura de 20º C. Caso o etanol atinja uma marca de 799,8 a 802,7 kg/m³, ele poderá ser vendido como etanol hidratado premium, desde que atenda aos outros pré requisitos e possua uma excelência também em relação ao teor alcoólico.

Já o teor alcoólico do etanol hidratado estipulado pelo ANP precisa ser entre 95,1 e 96 º INPM, (unidade de medida equivalente à porcentagem de álcool na mistura). Em relação à massa alcoólica, ela precisa ter entre 92,5 e 93,8% da massa total do etanol hidratado. O etanol será considerado premium caso, além da baixa densidade, tenha entre 95,5  e  97,7% da massa e 97,1 a 98,6% de volume quando ele for importado, distribuído ou revendido.

Com relação ao PH, ele precisa estar entre 6 ou 8, ou seja, não pode ser nem muito básico nem muito ácido, permanecendo neutro.

Outro item que a ANP especifica é o limite mínimo de álcool e o máximo de água na mistura entre os dois. O mínimo de etanol que a mistura precisa ter é entre 94,5% de volume, enquanto a água pode ser de no máximo 4,9%.

Outros aspectos da regulamentação do etanol hidratado são os mesmos do etanol anidro e serão tratados mais adiante.

Álcool anidro

O álcool anidro, também conhecido por álcool absoluto, é aquele que possui quase 100% de etanol puro. Como combustível, ele é comercializado misturado à gasolina, com intuito de melhorar o rendimento e diminuir os índices de poluição, em uma mistura que no Brasil pode chegar em até 20%. O etanol anidro também possui controle de qualidade, previstos no Regulamento Técnico ANP nº3/2011.

Da mesma forma que o etanol hidratado, o anidro precisa ser límpido e livre de impurezas, porém ele se diferencia em relação à sua cor. Com o intuito de diferenciá-los, é preciso ser adicionado à mistura um pigmento de coloração laranja ao álcool anidro. A ANP também regula o tipo de pigmento a ser adicionado, que precisa, entre outras coisas, ser solúvel em etanol e insolúvel em água.

A densidade do álcool anidro tem que ser de no máximo 791,5 Kg/m³, não havendo especificação de um limite mínimo. A medida desse quesito também é em relação à temperatura de 20 ºC.

Sobre a proporção de álcool, ele precisa ter um teor alcoólico de no mínimo de  99,6%, se tornando praticamente álcool puro, com massa mínima de 99,3%. O teor de etanol puro também é bem rigoroso, com um mínimo de 98%, enquanto a água pode ter no máximo 0,4%. Caso o álcool anidro possua mais que 0% de hidrocarbonetos e menos que o limite permitido de 3%, o teor de etanol puro não será avaliado.

Especificações comuns

Além da mistura de etanol puro com água, são tolerados nos combustíveis alguns minerais e outras substâncias, que só podem estar presentes em pequeníssimas quantidades.

Uma delas é o metanol, um composto orgânico da família dos álcoois altamente tóxico. A presença dele no etanol pode ser de no máximo 1% do volume total do álcool.

Outro componente que também pode aparecer no etanol é uma substância sólida e pegajosa, com a consistência de uma resina, que se forma naturalmente através da exposição do álcool com ar e calor, chamada de goma lavada. A quantidade máxima que o etanol pode ter dessa substância é de até 5 miligramas a cada 100 mililitros.

Essa mesma quantidade é a tolerada para os resíduos por evaporação, que são os resíduos que permanecem após a ebulição do combustível.

Também é delimitado no documento um teor máximo de hidrocarbonetos (componentes da gasolina) no álcool. A taxa de presença desses elementos pode ser de até 3%.

São especificados, ainda, os limites de acidez total do etanol, que pode possuir, no máximo, até 30 miligramas de ácido acético por litro de álcool.

A condutividade elétrico do álcool também é passada pelo controle de análise. O máximo permitido é de até 350 micro siemens por metro (µs/m), o que torna praticamente inexistente sua capacidade de conduzir corrente elétrica.

O limite dos minerais cloreto, sulfato, ferro e sódio são especificados somente quando o agente econômico importa o etanol, o que não o isenta de continuar seguindo a recomendação nos outros ciclos econômicos do combustível. Em relação ao cloreto, a medida só é válida em casos de importação por transporte marinho. Os limites permitidos, em miligramas por kilogramas, são 1 para cloreto, 4 para sulfato, 5 para ferro e 2 para o sódio.

A última substância descrita no regulamento é o cobre, tendo que ser analisado apenas em álcool anidro produzido, armazenado ou transportado em recipientes de ligas metálicas que contenham cobre. Nesses casos, a taxa do metal não pode ultrapassar 0,07 miligramas por kilo.

Metodologias

Para verificar se o álcool está de acordo com as normas exigidas, a ANP utiliza diferentes metodologias de teste. Quanto às provas sobre os requisitos mais simples, aspecto e cor, basta a verificação visual, porém nos outros é necessária a realização de procedimentos em laboratório. Os métodos são realizados de acordo com as Normas Brasileiras (NBR) da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), ou da internacional American Society for Testing and Materials (ASTM).

Na verificação da acidez do álcool é utilizado o método da NBR 9866 - Determinação da acidez total por titulação colorimétrica, que consiste em adicionar ao etanol um reagente químico que muda de cor quando atinge a equivalência de acidez do etanol.

Em relação à condutividade elétrica, é utilizado a NBR 10547 - Determinação da condutividade elétrica, no qual a condutividade é mensurada com o auxílio de uma célula de platina.

Para a Determinação da massa específica e do teor alcoólico, são utilizados a NBR 5992 - Método do densímetro de vidro ( tubo que funciona como uma espécie de balança) e o NBR 15639 - Método da densimetria eletrônica (cálculo digital de densidade). A massa específica também pode ser calculada pelo ASTM 4052 – Standard  Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter, em que se mede digitalmente a densidade.

Para o cálculo de PH, usa-se a NBR 10891 - Determinação do pH, Método potenciométrico, em que se mede o PH conhecendo a diferença de potencial entre dois eletrodos inseridos na amostra de etanol.

Na descoberta do teor de etanol, é utilizado o D5501 - Standard Test Method for Determination of Ethanol Content of Denatured Fuel Ethanol by Gas Chromatography. Nesse teste, evapora-se o álcool para, separado de outras substâncias, conhecer seu volume. Esse mesmo método é utilizado para se conhecer o teor de metanol no álcool combustível.

Para a determinação da proporção de água, usa-se os métodos NBR 15531 – Método volumétrico de karl Fischer e o NBR 15888 – Método coulométrico de Karl Fischer, nos quais é imersa na solução uma substância que reage com a água. Outra maneira de se obter esse cálculo é usando o mesmo método, porém nas normas da ASTM E203 - Standard Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration.

O método utilizado para se conhecer os resíduos de evaporação do combustível é normatizado pela NBR 8644 - Determinação do teor de resíduo por evaporação, no qual simplesmente evapora-se a amostra.

Em relação à goma lavada, determina-se sua quantidade através do método ASTM D381 -Standard Test Method for Gum Content in Fuels by Jet Evaporation, em que evapora-se à jato o combustível.

O cálculo sobre o teor de hidrocarbonetos no álcool é baseado na NBR 13993 - Determinação do teor de gasolina. Nesse método, é conhecido o volume através da reação da amostra de álcool com cloreto de sódio.

Para se determinar tanto o teor de cloreto quanto o de sulfato, utiliza-se a NBR 10894 – Método da cromatografia de íons, em que a medida daqueles sais é mensurada com base na condutividade elétrica. Nesse quesito, também são utilizados os métodos ASTM D7328 - Standard Test Method for Determination of Existent and Potential Inorganic Sulfate and Total Inorganic Chloride in Fuel Ethanol by Ion Chromatography Using Aqueous Sample Injection e o ASTM D7319 Standard Test Method for Determination of Existent and Potential Sulfate and Inorganic Chloride in Fuel Ethanol by Direct Injection Suppressed Ion Chromatography, ambos baseados também na cromatografia iônica.

As medidas em relação ao cobre e ao ferro são executadas através da NBR 11331 - Método da espectrofotometria de absorção atômica, calculada pela absorção de radiação ultravioleta por parte dos elétrons dos metais.

Já a determinação da concentração de sódio é normatizada pela NBR 10422 – Método da fotometria de chama. Nesse cálculo, submete-se a amostra à chama, conhecendo o teor de sódio pela análise da radiação emitida.